Ich gehe mal davon aus, das dein Plex in einem Docker Container läuft. Dann brauchst du nur in die Einstellungen des Containers zu gehen und unter Volumes. Dort sind im Standard glaube ich zwei Ordner mit Typ "VM". Dort fügst du einen hinzu als Typ "host" und setzt den Pfad auf deinen Ordner auf dem Freenas, wo deine Medien sind. Den Containerpath kannst du dir aussuchen, ich nehme dafür immer /media.
Nach dem Speichern startet Plex kurz neu. Nun solltest du beim Erstellen einer Mediathek den Pfad sehen können.